近日，Laser & Photoniccs Reviews 報(bào)道了南開(kāi)大學(xué)劉洪亮副教授團(tuán)隊(duì)的研究新進(jìn)展，相關(guān)工作“Construction of Robust Physical Colors on Lithium Tantalate Crystals with Embedded Gold Nanoparticles and Laser Direct Writing”(Laser & Photonics Reviews 2025, e00415.) 展示了一種通過(guò)金離子注入與連續(xù)波激光直寫(xiě)相結(jié)合的方法，在鉭酸鋰晶體表面成功構(gòu)建了穩(wěn)定且豐富多彩的物理色彩。通過(guò)調(diào)整激光加工參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米顆粒形態(tài)的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)色彩的精確調(diào)控。該方法不僅具有較高的加工效率和可擴(kuò)展性，還具有良好的穩(wěn)定性和魯棒性。

該工作利用晶萃光學(xué)JCOPTIX提供的聚焦物鏡搭建飛秒激光直寫(xiě)系統(tǒng)進(jìn)行加工，通過(guò)共聚焦拉曼顯微鏡，高分辨率透射電子顯微鏡和模擬計(jì)算探究了植入的金納米粒子，特別是其局部表面等離子體共振，對(duì)傳統(tǒng)光和納米粒子與晶體相互作用的影響，研究了金納米顆粒的形貌對(duì)修飾區(qū)表面顏色的影響，揭示了金納米顆粒形態(tài)與色彩之間的關(guān)系。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，人工物理色彩的構(gòu)建逐漸成為研究熱點(diǎn)，推動(dòng)著無(wú)色素彩色印刷技術(shù)的發(fā)展。物理色彩主要來(lái)源于光的散射、吸收、衍射或干涉等物理過(guò)程，與傳統(tǒng)的顏料色彩相比，具有環(huán)保、耐久性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。激光直寫(xiě)技術(shù)作為一種非接觸式、無(wú)需掩模的加工方法，因其高分辨率和高效率而備受關(guān)注。然而，現(xiàn)有物理色彩構(gòu)建的研究多集中于超快激光加工，加工成本高，且可加工的材料范圍有限。透明介質(zhì)晶體表面構(gòu)造物理顏色在防偽、加密、彩色條碼技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，其表面穩(wěn)定著色具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。本研究聚焦于透明介質(zhì)晶體，結(jié)合離子注入和連續(xù)波激光直寫(xiě)技術(shù)，探索了一種新型的表面色彩穩(wěn)定構(gòu)建方法。

離子注入技術(shù)能夠制造嵌有金屬納米粒子的電介質(zhì)晶體。這種成熟的非平衡過(guò)程，被認(rèn)為是納米制造領(lǐng)域最有前景的技術(shù)之一。該技術(shù)是一種將摻雜原子引入固體材料的材料改性方法。其本質(zhì)是在真空系統(tǒng)中將摻雜原子的離子加速到高速，隨后這些離子轟擊固體材料，在目標(biāo)區(qū)域形成具有獨(dú)特性能的表面層（即注入層）。

鉭酸鋰晶體作為一種重要的透明介質(zhì)材料，具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)、光折變損傷閾值高以及鐵電特性等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)離子注入技術(shù)在鉭酸鋰晶體中引入金屬納米顆粒，可以顯著改變其光學(xué)性質(zhì)。本研究通過(guò)在鉭酸鋰晶體中嵌入金納米顆粒，并利用波長(zhǎng)為532nm的連續(xù)波激光照射，利用金納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了豐富多彩且持久的表面顏色效果，拓展了激光直寫(xiě)技術(shù)在透明介質(zhì)晶體表面色彩構(gòu)建中的應(yīng)用，還為防偽，信息加密以及藝術(shù)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域提供了新的技術(shù)途徑。

為了實(shí)現(xiàn)透明介質(zhì)晶體表面色彩構(gòu)建，研究人員通過(guò)離子注入技術(shù)在鉭酸鋰晶體表層植入金離子，在晶體表面形成具有特殊光學(xué)性質(zhì)的改性層。隨后利用532 nm連續(xù)波激光聚焦照射該區(qū)域，通過(guò)金納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)（LSPR）激發(fā)特定波長(zhǎng)的光散射與吸收，從而在晶體表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。通過(guò)共聚焦拉曼光譜系統(tǒng)和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）與仿真計(jì)算探究著色機(jī)理，并且利用振鏡加工系統(tǒng)完成了復(fù)雜圖案的加工。

離子注入示意圖和通過(guò)SRIM計(jì)算得出的Au離子分布如圖1所示。研究通過(guò)離子注入技術(shù)，在鉭酸鋰晶體表面形成一層具有獨(dú)特性質(zhì)的金離子植入層。利用SRIM軟件模擬了金離子在晶體中的分布，結(jié)果顯示金離子主要分布在距表面20-100 nm的深度范圍內(nèi)。

圖1. a)： 離子注入示意圖； 1b)： SRIM計(jì)算得出的Au離子分布。

使用波長(zhǎng)為532 nm的連續(xù)波激光源，通過(guò)顯微物鏡聚焦在金離子注入的鉭酸鋰晶體表面。通過(guò)改變激光能量和掃描周期，構(gòu)建了顏色豐富多樣的彩色矩形調(diào)色板，如圖2所示。研究結(jié)果表明，顏色的變化與激光能量和掃描周期密切相關(guān)。在一定范圍內(nèi)，提高激光能量可以加速色彩的形成，并提高加工效率。此外，通過(guò)調(diào)整掃描周期，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)色彩的微調(diào)。在相同能量下進(jìn)行多次掃描，顏色不會(huì)因掃描次數(shù)的增加而改變，表明該方法具有一定的魯棒性。并且在激光能量相差較大的情況下，高能量會(huì)覆蓋低能量產(chǎn)生的顏色。通過(guò)這種方法展示了 構(gòu)建的物理顏色的可擴(kuò)展性，可調(diào)節(jié)性和可覆蓋性。

圖2. a)連續(xù)波激光器與飛秒激光器在含金納米顆粒樣品表面直接寫(xiě)入工藝。b)不同激光處理能量(W)和處理間隔(P)下金納米顆粒組裝區(qū)域的反顯微圖像，c)透射顯微圖像。d-f)同加工參數(shù)覆蓋處理、不同間隔P覆蓋處理及不同能量W覆蓋處理對(duì)應(yīng)的反射顯微圖像對(duì)比。

物理著色機(jī)理分析

為探究著色機(jī)理，本研究利用共聚焦拉曼光譜系統(tǒng)對(duì)激光加工區(qū)域進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。離子注入后的晶體拉曼光譜強(qiáng)度顯著降低，而經(jīng)過(guò)激光加工的區(qū)域拉曼光譜強(qiáng)度有所恢復(fù)。這表明激光加工可以部分修復(fù)離子注入引起的晶體結(jié)構(gòu)損傷。在離子注入工藝前，樣品保持純晶格結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)明顯晶格損傷或形變。在離子注入過(guò)程中，離子與材料的相互作用以及形成的金屬納米顆粒，會(huì)對(duì)晶格結(jié)構(gòu)造成廣泛的破壞和形變。在采用較低能量進(jìn)行激光處理后，晶格損傷會(huì)部分恢復(fù)，因?yàn)槌掷m(xù)的激光輻照產(chǎn)生的局部熱效應(yīng)促進(jìn)了晶格原子的重新排列。與此同時(shí)，金納米顆粒會(huì)進(jìn)一步聚集。隨著所施加的激光能量的繼續(xù)增加，樣品內(nèi)部會(huì)形成更大的金納米顆粒。金納米顆粒的聚集會(huì)導(dǎo)致其形態(tài)發(fā)生變化，從而形成形狀不規(guī)則的金納米顆粒。這種嵌入的不規(guī)則大尺寸金屬納米顆粒可引起較強(qiáng)的晶格損傷，隨著激光能量的持續(xù)增加，周圍晶格結(jié)構(gòu)的壓縮效應(yīng)會(huì)越來(lái)越強(qiáng)，使大尺寸納米顆粒向表面移動(dòng)并沉淀，從而使晶格達(dá)到更大的恢復(fù)值。峰強(qiáng)度的變化反映了激光直接寫(xiě)入對(duì)晶格的退火修復(fù)效應(yīng)和金納米粒子對(duì)晶格的擠壓效應(yīng)的復(fù)雜相互作用過(guò)程。此外，拉曼光譜的強(qiáng)度與激光加工區(qū)域的顏色存在一定的相關(guān)性。本研究通過(guò)共聚焦拉曼顯微鏡探究了植入的金納米粒子，特別是其局部表面等離子體共振，對(duì)傳統(tǒng)光與納米粒子和晶體相互作用的影響。

圖3. a)鉭酸鋰晶體體材料、Au離子注入表面及不同能量激光處理區(qū)域的拉曼光譜。

本研究采用HRTEM和模擬計(jì)算的方法研究了金納米顆粒的形貌對(duì)修飾區(qū)表面顏色的影響。通過(guò)對(duì)激光加工區(qū)域進(jìn)行HRTEM分析，觀察到金納米顆粒的形態(tài)和尺寸對(duì)色彩的形成具有重要影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金納米顆粒在不同顏色區(qū)域的形態(tài)和尺寸存在差異，特別是大顆粒金納米顆粒的尺寸形狀對(duì)色彩的影響更為顯著。通過(guò)時(shí)域有限差分（FDTD）方法對(duì)金納米顆粒的反射光譜進(jìn)行模擬計(jì)算，進(jìn)一步揭示了金納米顆粒形態(tài)與色彩之間的關(guān)系。

著色效果展示

基于以上探究，研究人員利用激光直寫(xiě)技術(shù)在鉭酸鋰晶體表面加工了多種圖案，包括南開(kāi)大學(xué)校徽和卡通蝴蝶等，如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于納米顆粒在晶體表層下穩(wěn)定存在，因此這些圖案具有良好的穩(wěn)定性，耐摩擦，防潮，耐腐蝕。即使在水中或酒精中擦拭多次，顏色依然保持不變。此外，經(jīng)過(guò)六個(gè)月的長(zhǎng)期保存，圖案的顏色未發(fā)生明顯變化。

圖4 a，b)不同能量連續(xù)波激光制作南開(kāi)大學(xué)校徽和蝴蝶圖案的顯微圖像；c)圖4a所示圖案放置半年后，并且經(jīng)過(guò)酒精棉簽反復(fù)擦拭后的顯微圖像。

這項(xiàng)工作將金離子注入與激光直寫(xiě)技術(shù)相結(jié)合，在鉭酸鋰晶體表面成功構(gòu)建了穩(wěn)定持久且豐富多彩的物理色彩和復(fù)雜圖案。激光加工參數(shù)的調(diào)整，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)金納米顆粒形態(tài)的調(diào)控，導(dǎo)致局域表面等離子共振峰（LSPR）的位移，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)色彩的精確調(diào)控。激光和金納米顆粒與晶體晶格之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了鉭酸鋰晶體表面穩(wěn)定且永久性的局部改性。通過(guò)共聚焦拉曼光譜與高分辨透射電鏡分析證實(shí)，嵌入式金納米顆粒能夠改變光與物質(zhì)相互作用的基本機(jī)制，從而顯著影響表面顯色特性。該方法不僅具有較高的加工效率和可擴(kuò)展性，還具有良好的穩(wěn)定性和魯棒性。這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的研究工作不僅增強(qiáng)了對(duì)晶體材料表面著色的科學(xué)理解，而且將為防偽、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和藝術(shù)表達(dá)等方面的應(yīng)用開(kāi)辟新的途徑，顯著推進(jìn)功能材料表面工程領(lǐng)域的發(fā)展。

南開(kāi)大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院2023級(jí)碩士研究生于夢(mèng)涵為本文第一作者，劉洪亮副教授為本文通訊作者。山東大學(xué)博士研究生陳志翔、HZDR離子束中心Ulrich Kentsch和周生強(qiáng)老師，以及山東大學(xué)賈曰辰老師對(duì)本文有重要貢獻(xiàn)。本文研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、流體動(dòng)力與機(jī)電系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金支持，感謝HZDR離子束中心（IBC）支持完成離子注入實(shí)驗(yàn)，感謝山東大學(xué)提供核心設(shè)施共享平臺(tái)。

作者特別感謝南京晶萃光學(xué)科技有限公司（JCOPTIX）提供的光學(xué)元件與儀器支持。